小平市立第二中学校卒業後の1983年、八王子実践高等学校に進学。第15回（1984年）春の高校バレーは3位、第16回（1985年）は準優勝であった。1985年、高校在学中に全日本代表初選出。同年のワールドカップで国際大会デビューを果たす。
1986年、当時実業団のトップチームであった日立に入団。1989年ワールドカップ直前に、膝の半月板損傷、右足首の靭帯断裂という大怪我をしたため、ベンチ入りはしたもののコートに立つ機会はなかった。
オリンピックには、1988年のソウルオリンピック、1992年バルセロナオリンピック、1996年アトランタオリンピックに3大会連続で出場し、日本のエースアタッカーとして活躍した。
1994年7月、日立の他の選手と共にプロ契約を求めて辞表を出し、話し合いを経て撤回した。10月、世界選手権に主将として出場。
11月、チームの内紛に端を発した騒動で吉原知子とともに日立を解雇される。Vリーグ発足の翌日のことであった。1995年1月、日本人初のプロバレーボール選手としてイタリア・セリエAのアンコーナと契約し5か月にわたってプレーした後、同年5月に帰国。
帰国後はダイエー・オレンジアタッカーズ入りが有力視されていたが、代理人問題で二転三転した末に東洋紡オーキスとプロ契約した。1996年アトランタ五輪に出場後、Vリーグで1シーズンプレーし、1997年3月に現役引退した。
現在はスポーツキャスター・タレント等で幅広く活躍しているほか、バレーボール中継解説やVAS（バレーボールアドバイザリースタッフ）として後進の指導に加え、日本バレーボール協会テクニカル委員、日本スポーツマスターズ委員会シンボルメンバー、日本スポーツ少年団委員などの要職に就いている。
またモータースポーツとの関わりも深く、カーレースの国内A級ライセンス、MFJ PITCREW LICENCEを取得しているほか、2001年には「大林アタッカーズ」の名称で女性ばかりのレーシングチームを結成して鈴鹿1000kmに参戦、同チームの監督を務めた（2003年にはチーム名を「レディスD」と改め再挑戦している）。またフジテレビのF1グランプリ中継のピットレポーターを務めたこともあり（1996年）、スカパー!のフジテレビワンツーネクストでは『モータースポーツパラダイス』（2001年 - 2005年）→『F1GPニュース』（2005年 - 現在）の司会を務めている。
2008年4月より、神戸親和女子大学発達教育学部に新設されたジュニアスポーツ教育学科客員教授に就任した。

* 2001年、つんくのプロデュースで身長175cm以上のアイドルユニット「デカモニ。」として歌手デビューした。ただしメンバーは大林のみで、実質的には大林のソロプロジェクトだった。
* 一時期芸能人女子フットサルチーム「XANADU loves NHC（ザナドゥー ラブズ エヌエイチシー）」に所属していた。
* スポーツキャスターの仕事がきっかけで、小型船舶4級免許、華道池坊奥伝免許、けんだま8級の資格を持つ。
* 2006年、Air studio公演「GENJI～最後の源氏～」（東京芸術劇場・藤森一朗演出）では役者として、北条政子を演じた。
* 新撰組や白虎隊などの日本史が好きで、年に数回会津若松に訪れている。本人曰く地元よりも来ているという。また出身は東京都であるが、福島県のしゃくなげ大使を勤めている。
* お笑いに精通しており、吉本興業のさまざまな芸人と縁が深く、その関係でよく関西ローカルのバラエティー番組にゲスト出演している。芸人が出演している地方の番組にも興味を示し、次長課長が地元である岡山のローカル局で司会を務めていた番組のテープを見たさにキー局に懇願したというエピソードもある。大林のお笑い好きはM-1グランプリ2006に観戦者として出演したとき、今田耕司に「あなた、たむけんファミリーですよね?」と言われるほどである。
**今田のこの発言は、2008年、全日本男子が16年ぶりの五輪出場を決めた夜に放送された『着信御礼!ケータイ大喜利』（NHK）で大林が回答読み上げゲストとして出演した際にも飛び出した。
* 『関口宏の東京フレンドパークII』（TBSテレビ）のアトラクション「ウォールクラッシュ」で、女性で唯一のCLEAR到達達成者である。
* 母はプロダンサーでMONAという名前を持つ腕前であった。
* ブルマー愛好家であり、現役時代、ハイレグ仕様に改造したブルマーを、ノーパン直穿きで（あるいはTバックショーツの上に）、着用していたことを後に自らテレビ番組で明かした。また彼女は、ブルマーを見たいという気持ちから女子バレーを見るようになると述べていた。全日本チームのユニフォームがスパッツになったときには「私はブルマーに愛着がある」とのコメントも残している。現在も当時のブルマを下着代わりに着用している。
*夏子という名の妹がいるが、妹の身長は163cmほどである。

* 全日本代表 - 1985-1996年
* 全日本代表としての主な国際大会出場歴
** オリンピック：1988年、1992年、1996年
** 世界選手権：1990年、1994年
** ワールドカップ：1985年、1989年、1991年、1995年
* 受賞歴
** 1987年 - 第20回日本リーグ ベスト6
** 1988年 - 第21回日本リーグ 敢闘賞、猛打賞、ベスト6
** 1989年 - 第22回日本リーグ MVP、スパイク賞、ベスト6
** 1990年 - 第23回日本リーグ サーブ賞
** 1991年 - 第24回日本リーグ スパイク賞、ベスト6
** 1992年 - 第25回日本リーグ ベスト6
** 1993年 - 第26回日本リーグ MVP、ベスト6
** 1994年 - 第27回日本リーグ MVP、スパイク賞、ベスト6
** 1996年 - 第2回Vリーグ ベスト6
** 1997年 - 第3回Vリーグ 敢闘賞、特別賞
** 2007年 - 2006-07プレミアリーグ Vリーグ栄誉賞

* バレーに恋して（講談社） ISBN 4062076314

; その他の番組
* 一枚の写真（1985年、フジテレビ）
* 徹子の部屋（1997年、2006年、テレビ朝日）ゲスト
* Goroプレゼンツ マイ・フェア・レディ（2009年、TBS）ゲスト
* わたしが子どもだったころ （2010年1月13日、NHK BShi、 再放送・2010年2月7日、NHK総合）
* 土曜スペシャル（2010年、テレビ東京）
* ダウンタウンのガキの使いやあらへんで!!（2010年4月25日、日本テレビ） - 「ヘイポーおっぱいバレー」のゲスト
* いきなり!黄金伝説。（2010年12月23日、テレビ朝日）
* シルシルミシル（2011年2月23日、テレビ朝日）
* たかじん胸いっぱい（2011年6月25日、関西テレビ）
* 産地発!たべもの一直線 - 2011年7月17日 NHK-G
; 舞台
* GENJI～最後の源氏～　北条政子役　東京芸術劇場小ホール1　2006年10月12日～15日
* 夏の夜の夢　タイテーニア役　東京芸術劇場小ホール1　2007年5月10日～13日
* SOHJIそうぢ!　お光津役　本多劇場　2008年1月19日～27日
* Kiss Me You～がんばったシンプー達へ～　大山ハナ役　全労済ホール スペース・ゼロ　2008年5月8日～13日
* 鎌倉鶴岡八幡宮奉納ライブ2008　歌神実朝公　朗読　鶴岡八幡宮舞殿　2008年10月18日
* 空間ゼリーの夏の夜の夢　タイテーニア役　東京芸術劇場小ホール2　2008年12月13日～21日
* 苦情の手紙　アパートの下に住む女役　博品館劇場　2009年2月14日
* IMAGINE 9.11 キャシー役　両国シアターX（カイ）　2009年9月10日～13日
* MOTHERマザー～特攻の母　鳥濱トメ物語～　鳥濱トメ役　新国立劇場小劇場　2009年12月9日～13日　
* 『将門‐MASAKADO-』　案内・ナレーション　ニッポン放送内イマジンスタジオ　2010年3月8日～16日
* MOTHERマザー～特攻の母　鳥濱トメ物語～【再演】　鳥濱トメ役　天王洲銀河劇場　2010年5月26日～30日
* ファウストの悲劇（蜷川幸雄演出）　”ふしだら””アレクサンダー大王王妃”役ほか　Bunkamuraシアターコクーン　2010年7月4日～25日
* たいこどんどん（蜷川幸雄演出）　”里の浦””芸者”役ほか　Bunkamuraシアターコクーン　2011年5月2日～26日
* MOTHERマザー～特攻の母　鳥濱トメ物語～【再々演】　鳥濱トメ役　新国立劇場小劇場　2011年7月27日～31日、栃木県矢板市文化会館　大ホール　2011年7月23日